Трубецкой К.Н.,
Викторов С.Д.,
Галченко Ю.П.,
Одинцев В.Н.
Техногенные минеральные наночастицы как проблема освоения недр. // "Вестник Российской академии наук", Том 76, N4, апрель, 2006. - с.318-324.
Работа выполнена в рамках научной школы академика К.Н.Трубецкого (Грант Президента Российской Федерации НШ-2070.2003.5) и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Грант РФФИ 04-05-64150).
В современном технократическом мире нарастает количество новых, не природных источников минеральных наночастиц, соизмеримых по интенсивности с природными. В статье рассмотрены особенности образования субмикронных частиц в процессе добычи топливно-энергетического и минерального сырья, сформулированы основные направления фундаментальных исследований по проблеме образования наночастиц при освоении недр Земли.
Сложные физико-химические процессы с участием минеральных наночастиц, объектов с характерным размером в диапазоне от 1 до 1000 нм, играют существенную роль во многих явлениях, определяющих движение и преобразование вещества в окружающей среде. В атмосфере, горных породах, водной среде и биологических системах присутствует большое количество разнообразных наночастиц и наноструктурных веществ [1,
с.426].
Естественная биота Земли всегда эволюционировала в условиях присутствия минеральных наночастиц, порожденных вулканической деятельностью, эрозией почв и горных пород, частицами морской соли и т.п. Естественные источники аэрозолей, представленных тонкодисперсными минеральными частицами, являются периодическим фактором окружающей среды и не нарушают общих законов развития циклических сукцессии в природных системах.
Вместе с тем по мере развития технократической цивилизации появлялись новые, не природные, источники минеральных наночастиц, соизмеримые по интенсивности с природными. Главной отличительной чертой этих источников по сравнению с природными является постоянный рост их интенсивности. Этот новый непериодический фактор окружающей среды неизбежно оказывает влияние на биоту, но характер и закономерности этого влияния пока практически не изучены.
Особенность современного этапа развития технократической цивилизации заключается в том, что практически весь антропогенный материальный мир построен и функционирует за счет разрушения определенных участков литосферы и последующего использования полученного при этом вещества. Минеральное сырье дает исходные материалы и энергетическую основу производству 70% всей номенклатуры производства техногенной цивилизации. При этом темпы роста добычи полезных ископаемых на каждого жителя Земли (примерно 10% в год) существенно опережают темпы увеличения ее народонаселения [2].
В результате добычи топливно-энергетического минерального сырья ежегодно из литосферы на земную поверхность перемещается не менее
0,9.1012 т разрушенных техногенным воздействием горных пород различного состава, что составляет почти половину сухого веса мировой биомассы [2, 3, с.969-975]. Применяемые при этом геотехнологии представляют собой сложную многокомпонентную систему операций, основанную на процессах разрушения вещества литосферы с использованием различных видов энергии. Доминирующее положение занимает взрывное и механическое разрушение горных пород, при этом имеют место энергетические потоки такой плотности, которой достаточно для любой степени дезинтеграции горных пород с образованием минеральных частиц как в микро-, так и в нанодиапазонах крупности. Эта особенность современных геотехнологий имеет очевидное отрицательное значение, так как повышает непроизводительные энергозатраты на разрушение и, соответственно, его стоимость. Кроме того, появление повышенных количеств сверхтонкой (плавающей) пыли в рудничной атмосфере резко повышает опасность для здоровья людей, а вынос этих частиц в атмосферу при проветривании горных предприятий создает множество дополнительных и пока недостаточно исследованных экологических проблем.
Возникает необходимость проведения комплекса фундаментальных исследований по раскрытию механизмов образования высокодисперсных минеральных частиц при добыче и обогащении (переработке) полезных ископаемых, по изучению влияния наночастиц на соответствующие техно-природные и технологические процессы, а также изучению законов транзита и депонирования техногенных минеральных наночастиц в абиоте и биоте природных и антропогенных экосистем. По мере накопления знании в этих областях появится возможность создания новых геотехнологий, снижающих опасные последствия сверхтонкого разрушения пород, и технологий, использующих специфические свойства минеральных наночастиц для решения задач обогащения полезных ископаемых, а также для раскрытия механизмов внезапных выбросов угля и газа при развитии топливно-энергетического комплекса.
Эти вопросы пока не привлекли внимание геологов. При изучении гранулометрического состава разрушаемых тем или иным способом горных пород нанофракции не выделялись, их обычно рассматривали в составе фракции минимально учитываемых размеров.
В методологическом плане, механизмы сверхтонкого разрушения пород целесообразно дифференцированно рассматривать как процессы, в которых разрушение пород спровоцировано перераспределением горного давления, сдвигом пород и т.п., и процессы, в которых разрушение пород связано с локальным динамическим воздействием на породу бурового инструмента или взрыва.
Примером интенсивного образования тонкодисперсных частиц, вызванного геомеханическим процессом, может служить разрушение угольного пласта при ведении горных работ. При разработке газонасыщенных угольных пластов наблюдаются случаи самопроизвольного динамического разрушения части пласта с выносом газоугольной смеси в горные выработки. Это катастрофическое явление, часто вызывающее гибель людей и разрушение горного оборудования, получило название "внезапный выброс угля и газа". В отдельных случаях (при мощных выбросах) часть угольного пласта (иногда сотни тонн) дробится до частиц порядка микрона и меньше. Раздробленный порошкообразный уголь, называемый "бешеной мукой", в спокойном состоянии ведет себя подобно жидкости.
Механизм внезапных выбросов угля и газа в полной мере не понятен до сих пор, хотя интенсивные исследования этого явления проводятся уже десятки лет. В ИПКОН РАН, в рамках работы над проблемой борьбы с внезапными выбросами угля и газа, проводились систематические исследования взаимодействия угольного вещества и метана [4, 5]. В результате была сформулирована концепция природного метанонасыщенного угольного пласта.
Нетронутый метанонасыщенный угольный пласт является равновесной системой "уголь - метан - природная влага". Под влиянием техногенного воздействия, когда изменяется напряженно-деформированное состояние пласта, в нем происходят необратимые структурные изменения на уровне микроструктур, содержащих молекулы растворенного метана.
В лабораторных условиях с помощью электронного микроскопа исследовали изменения микроструктуры деформируемого угля, изучался механизм выхода растворенного метана из твердого угольного вещества. Установлено, что при нагружении образцов угля на границах микроструктурных блоков вследствие развития сдвиговых деформаций образуются зоны высокодисперсного угля (супермилониты в терминологии [8]) с размерами частиц от 10 до 50000 нм. Процесс разрушения угля сопровождается эмиссионными явлениями (акустическими и электромагнитными импульсами), а также эмиссией трибоэлектронов. На электронно-микроскопических снимках отчетливо выделяются границы микроотдельностей, имеющие вид неровных трещин (рис. 1).
В исследовавшихся выбросоопасных углях общий объем высокодисперсного угольного вещества не превышал несколько процентов. Однако
образование тонких зон высокодисперсного угля имеет решающее значение для поведения метанонасыщенного угля в макромасштабе. В этих зонах, как показали исследования, происходят физические и физико-химические изменения угля (в частности изменение состава угольного вещества, микропоровой структуры, электризация поверхностей, тепловые эффекты, выделение газообразных продуктов), в результате чего стабильная система "угольное вещество - метан" становится метастабильной. В этих зонах резко повышается скорость десорбции метана. При последующей разгрузке угля в этих зонах по типу срастания пор быстро развиваются микротрещины, заполненные метаном (рис. 2).
Анализ данных лабораторных опытов и фрактограмм твердых продуктов внезапных выбросов выявил аналогию между микроструктурой угольного вещества при квазистатическом сжатии образцов и углей из выбросоопасных зон угольного пласта вблизи тектонических нарушений. В частности, установлено, что в отличие от выбросоопасных зон пласта угольное вещество невыбросоопасных зон не имеет достаточно четко сформированных границ микроотдельностей.
В результате из проведенных исследований можно сделать следующие выводы.
1. Высокодисперсные фазы разрушенного угля, включая наночастицы, могут образовываться в угольном пласте при изменении его напряженно-деформированного состояния в процессе разработки.
2. В угольных пластах зоны высокодисперсного угля являются зонами нестабильности, в которых преимущественно происходит переход метана из связанного состояния в свободное при разгрузке пласта. Эти микрозоны нестабильности по границам зерен, содержащие высокодисперсный уголь, в конечном счете оказывают влияние на геомеханическое поведение угля в макромасштабе.
3. На выбросоопасных пластах высокодисперсный уголь, содержащий наночастицы, по объему может составлять десятую часть от общей добытой массы угля. Возможно, последний вывод с учетом высокой проникающей способности высокодисперсных частиц усилит осознание большого значения высокодисперсных фракций разрушенного угля на развитие профессиональных заболеваний шахтных рабочих.
Вывод о нестабильности зон, содержащих высокодисперсный уголь, соответствует заключению о нестабильности ультрамелкозернистистых структур в металлах, с размером зерен порядка нескольких долей микрона. Подобные структуры образуются в металлах, подвергшихся интенсивной пластической деформации [6].
Минеральные наночастицы могут образовываться и в скальных массивах пород при их разрушении в результате критического изменения напряженно-деформированного состояния. Прямых доказательств этого заключения пока нет, поскольку специальные экспериментальные исследования в этом направлении не проводились. Тем не менее можно оценить возможную долю и особенности образования высокодисперсных минеральных частиц при разрушении пород в условиях квазистатического сжатия на основании экстраполяции известных данных [7, с.53-77; 8,
с.777-812].
Экспериментально установлено, что при разрушении образцов скальной породы разных типов область дробления породы до мелких фракций локализуется в достаточно узких зонах, суммарный объем которых не превышает нескольких процентов от объема образцов. В условиях неравнокомпонентного сжатия образцов пород с ростом величины главной компоненты наименьших сжимающих напряжений выход мелкодисперсных фракций снижается, а относительная доля субмикронных частиц в них возрастает.
Если разница значений главных компонент сжимающих напряжений достаточно велика, так что разрушение породы сопровождается локальным разрыхлением (дилатансией) и относительным увеличением ее объема при разрушении, то гранулометрический состав раздробленной породы описывается логнормальным распределением. Проведенная оценка параметров такого распределения частиц и экстраполяция результатов на область субмикронных частиц позволила оценить их количество, образуемое при неравномерном нагружении горной породы (рис. 3): массовая доля высокодисперсных частиц, размером 
1 мкм, образовавшихся при разрушении образцов горной породы, зависит от соотношения наибольшей и наименьшей компонент сжимающих напряжений и не превышает тысячной доли процента.
Представления об образовании высокодисперсных фракций породы при ее разрушении дополняют данные об особенностях образования и распределения частиц мелких фракций породы в естественных зонах интенсивного пластического деформирования и разрушения пород - в катакластических зонах тектонических разломов. Установлено, что для зоны раздробленных пород, испытавшей большие деформации в стесненных условиях, имеет место степенная зависимость числа частиц от их размера. При переходе с одного масштабного уровня на соседний проявляется сходство в изменении количества частиц. Эта особенность была положена в основу разработки нами фрактальной модели дезинтеграции частиц, на основе которой была сделана оценка возможной доли субмикронных и наночастиц в общей массе раздробленной породы в катакластической зоне.
С помощью такой модели проведена количественная оценка возможной массовой доли высокодисперсных частиц при разрушении горного массива при различных значениях боковых сжимающих напряжений. Установлено, что массовая доля высокодисперсных частиц в значительной степени зависит от фрактальной размерности раздробленного материала, которая, в свою очередь, зависит от схемы процесса дезинтеграции. В частности, для данных, приведенных в работе [8], фрактальная размерность дезинтегрированной в катакластической зоне породы равна 2,58, и доля высоко дисперсных частиц размером 1 мкм составляет примерно 0,1%. Таким образом, дезинтеграция породы в стесненных условиях предопределяет более высокую долю высокодисперсных частиц.
Необходимо отметить также, что мелкие частицы породы в зоне дробления подчиняются как логнормальному распределению (как установлено в опытах с образцами), так и степенному распределению (как следует из анализа данных натурных образцов). Оба распределения отвечают масштабно независимому процессу дробления породы и могут быть использованы в оценках экстраполяции возможной доли субмикронных и наночастиц, образующихся в геомеханических процессах при разработке полезных ископаемых. По-видимому, критерием выбора прогнозного
распределения служат условия стеснения породы, предопределяющие наличие (как это имело место при испытании образцов) или отсутствие (как следует из анализа исследовавшегося натурного материала) эффекта дилатансии при деформировании разрушающейся породы.
Особенность процесса добычи полезных ископаемых заключается в том, что внутренние области разрушения массива пород на том или ином этапе добычи вскрываются, высокодисперсные частицы породы, образовавшиеся в условиях сжатия породы, оказываются свободными и могут попадать в горные выработки.
Вместе с тем наиболее интенсивными источниками регулярного образования свободных минеральных наночастиц при добыче полезных ископаемых являются процессы бурения и взрывной отбойки. Характерной особенностью процесса бурения шпуров и скважин является то, что разрушение горной породы происходит за счет ударного воздействия, когда энергия в зону разрушения подается повторяемыми с высокой частотой (50 и более циклов в секунду) ударами с умеренной единичной энергией, а высокая плотность потока этой энергии возникает из-за малой площади контакта лезвия бурового инструмента с горной породой. Наиболее интенсивно процесс вторичного дробления бурового шлама идет при применении ударно-вращательного и ударно-поворотного способов бурения.
В силу малых размеров рабочей зоны и замкнутости объема, осколки горных пород, отделенные от массива при первичном воздействии инструмента, подвергаются интенсивному и достаточно длительному по времени вторичному разрушению. Поэтому гранулометрический состав буровой пыли характеризуется повышенным выходом мелких и ультрамелких фракций.
Экспериментальные исследования образования высокодисперсных частиц в процессах бурения выполнялись недостаточно целенаправленно
и ограничивались в основном изучением фракции более 1 мк. Выявленные к настоящему времени закономерности [9, с.62-70] приводят к выводу, что распределение разрушенного материала по крупности является распределением Розина-Рамблера. Характеристики крупности на двойной логарифмической сетке представляют собой прямые линии. Выход тонких субмикроскопических фракций в данном случае достаточно просто определяется путем экстраполяции этих прямых, при допущении, что и в таком диапазоне крупности распределение сохраняет свой характер.
Натурные эксперименты в одном из рудных карьеров показали, что при бурении скважин диаметром 214 мм со скоростью 60 м/ч выделение фракций менее 1,5 мкм составляет 2-2,5 кг/м. Использование приведенного выше методического подхода при обработке этих наблюдений, а также аналогичных наблюдений за перфораторным бурением, позволило получить показатели интенсивности выделения высокодисперсных фракций с размером менее 1,5 мкм (табл. 1). Становится ясно, что в нанодиапазон попадает примерно 2% от дробленого в процессе бурения материала.
На рис. 4 показана типичная фотография пылевых частиц, полученных при бурении. Практически на всех подобных фотографиях видны изображения частиц размером менее 0,1 мкм, то есть наночастицы. Они имеют неправильную форму осколков. Особенностью представленных материалов является то, что все наночастицы находятся на поверхности более крупных, что характеризует их высокую поверхностную активность.
Наиболее существенным источником минеральных наночастиц в применяемых геотехнологиях является процесс взрывного разрушения горных пород. Приоритетная необходимость обеспечения высоких количественных показателей отбойки делает неизбежным существенно избыточную энергонасыщенность разрушаемого объема, что приводит к образованию высокодисперсных частиц при отбойке полезных ископаемых. В настоящее время получено экспериментальное подтверждение факта образования высокодисперсных частиц при взрыве [10, с.14-19].
Характер формы частиц, полученных от взрывов на фильтрах, выделяет два различных класса частиц - осколочного и капельного характера. Последующие термодинамические исследования показали, что капельные частицы не являются продуктами конденсации испаренной породы, поэтому планируется продолжение серии опытов по дроблению гранита в лабораторных условиях и дальнейшее изучение продуктов дробления.
Анализ распределения частиц по размеру показал, что он хорошо согласуется с распределением Розина-Рамблера для частиц размером больше 900 нм и с распределением Колмогорова для частиц размером меньше 900 нм. Таким образом, эти распределения могут быть использованы при обработке результатов промышленных взрывов с целью прогноза количества образующихся высокодисперсных частиц.
С целью оценки возможной доли высокодисперсных частиц при шахтных взрывах были исследованы образования несортируемой рудной мелочи при разработке жильных месторождений. Анализировалась раздробленная порода при проведении серии опытно-промышленных взрывов одиночных зарядов различных видов взрывчатых веществ в монолитных окварцованных песчаниках, серых крупнозернистых гранитах и слабо метаморфизованных известняках.
Методикой опытно-промышленных экспериментов предусматривалось взрывание единичных зарядов длиной 0,5 м в скважинах глубиной 1,9 м. Для каждого типа взрывчатых веществ проводилось по 10-12 экспериментальных взрывов. Разрушенная порода просеивалась через систему сит с размерами отверстия 10, 5 и 1 мм.
Оценка фракций по крупности проводилась для нескольких видов распределений (равномерное, Гаусса, Лоренца, Колмогорова). Сравнительный анализ полученных результатов показал, что при любом распределении в нанодиапазон (менее 1 мкм) попадает до 15-20% материала, разрушаемого в зоне бризантного действия взрыва, что составляет 1,8-7,3% в пересчете на объем нормальной воронки выброса энергетически эквивалентного заряда.
Рассматривая количественные показатели взрывов (табл. 2), можно заметить, что характеристики процесса образования камуфлетной полости в гранитах имеют заметную аномалию по отношению к песчанику и известняку.
Несмотря на практически одинаковые прочностные характеристики песчаника и гранита (см. табл. 2), диаметр камуфлетной полости в последнем всегда на 12-15% больше при почти полуторном различии в коэффициенте вариации этого показателя. Точно такие же особенности характерны для гранулометрического состава выброшенной взрывом горной массы. Удельный объем фракции - 1 мм, в нее входит в 1,4-1,5 раза больше частиц нанодиапазона при разрушении гранитов, чем при разрушении равнопрочных песчаников и практически соответствует показателям, полученным для менее прочного известняка. Результаты позволяют выдвинуть гипотезу о том, что на рассматриваемом уровне дезинтеграции горных пород определяющее значение имеют не столько их интегральные прочностные свойства, сколько минеральный состав и соотношение размеров и прочности зерен породообразующих минералов.
В результате изучения закономерностей образования высокодисперсных фракций пород при взрывном разрушении можно заключить следующее: при промышленных взрывах доля высокодисперсных частиц может составлять несколько процентов от отбитой породы, что является наиболее высоким показателем среди источников техногенных минеральных наночастиц.
Из других источников поступления тонкодисперсной пыли в окружающую среду следует отметить склады отходов работы обогатительных фабрик - "хвостохранилища". В процессе переработки руд на обогатительных фабриках измельчение идет до микронных размеров [11, с.8-11]. Оценка показала, что фракции размером менее 10 мкм составляют для некоторых видов руд до 20% отходов обогатительных фабрик. Эти отходы заполняют огромные пространства вокруг обогатительных фабрик. Под действием энергии атмосферных потоков мельчайшие частицы поднимаются с поверхности "хвостохранилища" и поступают в атмосферу, нанося вред экологии.
В заключение отметим, что проблема техногенных наночастиц находится пока на стадии накопления информации, определения иерархии научных направлений и поиска новых идей. На современном уровне наших знаний в этой области достаточно ясно просматриваются три приоритетных направления исследований:
• изучение условий образования, транзита и депонирования наночастиц, спонтанно образующихся при освоении минеральных ресурсов литосферы, с целью повышения промышленной и экологической безопасности;
• изучение роли минеральных наночастиц в техно-природных процессах, происходящих при разработке полезных ископаемых, возможной роли наночастиц в системе мониторинга этих процессов;
• изучение путей и возможностей создания новых нанотехнологий на основе использования уникальных свойств минеральных наночастиц, искусственно полученных из природных минеральных образований.
Первое направление формируется как комплекс научных задач экологической направленности:
• экспериментальные исследования количественных и качественных характеристик процессов ультрамелкого дробления природных минеральных систем;
• изучение особенностей переноса техногенных минеральных наночастиц турбулентными воздушными потоками ограниченного сечения при добыче полезных ископаемых;
• исследование условий транзита и депонирования техногенных минеральных наночастиц в атмосфере, гидросфере и биосфере Земли в условиях динамичного развития минерально-сырьевого комплекса;
• изучение энергетических, экологических и экономических последствий накопления техногенных минеральных наночастиц в рудничной и земной атмосфере;
• научное обоснование технологических путей устранения опасностей, связанных с техногенными ультрадисперсными аэрозолями.
Во втором направлении исследований предусматривается решение задач геофизической и геомеханической направленности:
• изучение условий техногенного образования зон высокодисперсной породы в массиве горных пород;
• исследование влияния этих зон на устойчивость и другие конструкционные свойства массива пород при проведении и поддержании горных выработок;
• изучение фильтрационных и сорбционных характеристик техногенных зон высокодисперсной породы с целью управления движением природных флюидов.
Третье из обозначенных выше научных направлений имеет технологическую основу. В рамках этого направления рассматривается возможность искусственного получения наночастиц из природных минеральных образований с целью использования их уникальных свойств для создания качественно новых технологий добычи и переработки полезных ископаемых. Здесь также можно обозначить ряд перспективных научных задач:
• теоретическое изучение возможностей использования индивидуальных особенностей природных минеральных образований для создания новых нанотехнологий;
• исследование механизмов сверхтонкого измельчения природных минеральных образований различного состава;
• изучение законов изменения свойств природных минеральных образований в зависимости от размера частиц;
• научное обоснование путей развития нанотехнологий, основанных на использовании свойств минеральных наночастиц.
Дальнейшее развитие научных исследований в этих направлениях может привести не только к решению масштабных экологических задач, но и дать новый импульс технологическому развитию.
Литература
1. Богатиков О.А. Неорганические наночастицы в природе. // Вестник РАН. 2003. N5.
2. Трубецкой К.Н., Галченко Ю.П., Бурцев Л.И. Экологические проблемы освоения недр при устойчивом развитии природы и общества. М: Научтехлитиздат, 2003.
З. Трубецкой К.Н., Галченко Ю.П., Замесов Н.Ф., Родионов В.Н., Куликов В.И. Структура техногенно измененных недр при их освоении. // Вестник РАН. 2000. N11.
4. Эттингер И.Л. Внезапные выбросы угля и газа и структура угля. - М.: Недра, 1969.
5. Малышев Ю.Н., Трубецкой К.Н., Айруни А.Т. Фундаментально-прикладные методы решения проблемы метана угольных пластов. - М.: Изд. Академии горных наук, 2000.
6. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. - Новосибирск: Наука, 2001.
7. Sammis Ch., Osborn R.H., Anderson J.L., Banerdt M., White P. Self-Similar Cataclasis in the Formation of Fault Gouge. // Pageoph. 1985. N1-2.
8. Sammis Ch., King G., Biegel R. The Kinematics of Gouge Deformation. // Pageoph. 1987. N5.
9. Ефремов Э.И., Петренко В.Д., Кратковский И.Л. Проблема разрушения и дезинтеграции полиминеральных горных пород при различных видах нагружения. // Сб. докладов. - М.: ИГД им.А.А.Скочинского, 1974.
10. Адушкин В.В., Перник Л.М., Попелъ С.И. и др. Нано- и микрочастицы при наземном химическом взрыве. // Сб. трудов Четвертой международной научной конференции "Физические проблемы разрушения горных пород". - М.: ИПКОН РАН, 2005.
11. Бочаров В.А., Вигдергауз В.Е. Флотация сульфидных
тонкодисперсных минеральных систем. // Цветные металлы. 1977. N3.
© 04-06.08.2006 Шестопалов А.В.
